ТРУДНЫЙ ОРЕШЕК – ЛИГНИН

Основа стойкости — конифериловый спирт. — Обманчивость простоты и чудеса взаимности. — Запасливость почек осины. — Химический огонь клеток.

На второе место после целлюлозы по относительной доле в биомассе растений выходит лигнин. Человек еще не нашел ему применения, поэтому лигнин пока что — нежелательный компонент сырья для предприятий, перерабатывающих десятки миллионов тонн древесины на бумагу, вискозное полотно и множество других очень ценных продуктов, представляющих собой тот или иной вид целлюлозы либо ее модификаций. Практически чистая целлюлоза – хлопковая вата. Она широко распространена как в производстве, так и в быту. Однако хлопок — приятное исключение, когда растение дарит нам продукт, практически готовый к немедленному использованию. В основном же источнике целлюлозы — древесине — ее приходится отделять от химически “цепкого” лигнина. Процесс этот далеко не прост и связан с большим расходом энергии, реактивов и… воды. Поэтому предприятия, вырабатывающие бумагу, и строят вблизи крупных водных источников, решая при этом нелегкие проблемы очистки и воды, и лигнина.

В природе лигнин, конечно, — не лишний продукт и вовлекается в ее нормальные метаболические циклы, однако человек по-настоящему не подобрал к нему ключей и горы его отходов продолжают расти.

“Неподатливость” лигнина для нашего производства — обратная сторона его достоинств для самого растения. Исходный блок, из которого формируется прочная ткань лигнина, — молекула конпферилового спирта. Если посмотреть на ее формулу и перевести взгляд на формулу молекулы глюкозы, столь умело “завязываемой” ферментами в целлюлозу, то мы обнаружим мало общего. Тем не менее, конифериловый спирт “рожден” из глюкозы — первоначального вещества всех биохимических цепей живого, которое варится в котле фотосинтеза зеленых листьев. Превращая глюкозу в конифериловый спирт, растение, однако, работает на себя. Чтобы получить такую молекулу, специализированному множеству ферментов-биороботов приходится провести не одну химическую операцию. Не входя в подробности этой завидной для современного химика магии превращений, идущей с высокой скоростью и без каких-либо вредных отходов, обратим внимание на свойства образующегося вещества. Молекула кониферилового спирта в своей основе имеет ядро бензола, которое соединено с тремя различными группами: гидроксильной, метоксильной и изопренильной.

Такой состав заместителей и определяет “химический характер” важнейшего исходного блока для построения полимерных молекул в растении — мономера. Гидроксильная группа, связанная с ароматическим ядром, придает молекуле свойства фенола. Ее активность повышается вследствие присутствия в той же молекуле группировки с ненасыщенной двойной связью.

Конифериловый спирт обладает еще одним важным свойством: в его молекуле имеется несколько активных центров привязки при полимеризации или сшивки с подобными же молекулами мономера. Вследствие этого в растущем совместно с тянущимся стеблем биополимере образуются всевозможные боковые сцепки, цементирующие всю структуру лигнина. Это и отличает его решающим образом от нитевидных волокон целлюлозы.

Лигнину древесина обязана своей прочностью, а заодно… и устойчивостью ко многим незваным “пришельцам” из внешнего мира, посягающим на органическое вещество растений. Это уже “проценты с вклада” фенольных “малосъедобных” для живых организмов группировок кониферилового спирта, продолжающих нести охранную службу в образовавшемся полимере.

С лигнином управляются лишь грибы, которые не имеют хлорофилла и не способны синтезировать первичное химическое благо жизни — молекулы сахара. Весь свой “биохимический гений” они направили на выработку именно таких биороботов-ферментов, которые способны справиться и со сверхпрочным биополимером, одновременно обезопасив свои собственные клетки от токсического действия его фенольных групп. Экологическая ниша для грибов, освоивших “химическую целину” массового производства растений — лигнина, оказалась богатейшей. Поэтому, когда под натиском муравьиных полчищ термиты отступили в подземелье, они взяли с собой и этих всесильных помощников. Грибы позволяют многочисленному термитному племени процветать и под не пропускающими света почвенными сводами на столь не удобоваримой для других пище, как лигнин омертвелых растений.

Это и есть пример эффективности биоконверсии — изменения химического состава исходного материала с помощью биохимического аппарата другого организма. Роль ее чрезвычайно велика в природе и начинает все более возрастать в жизни человеческого общества.

Пчел также привлекают утолщенные стволы древесных растений, но с другой целью — поиска дупла, куда можно было бы вселиться целым роем. Дупло — это следствие “прорыва” невидимых полчищ грибного племени на “тело” живого дерева, но все-таки остановленного его защитными силами. Возможности сторон, как свидетельствует этот факт, в итоге оказываются примерно равными. Равновесие начинает, однако, немедленно смещаться в сторону грибов, лишь только древесный ствол от времени или по какой-либо иной причине не рухнет на влажную землю. Не получая подпитывающего животворного тока метаболитов из листьев и корней, из которых возможно создать неожиданные для атакующего организма защитные вещества (фитоалексины), с выключенными часами жизни, поверженное дерево уже не способно остановить высаживающиеся на него все новые отряды потребителей. Молекулярная сеть лигнинового каркаса, к которому не поступает оперативная помощь, начинает быстро рушиться, поскольку среди вновь прибывших всегда окажутся грибы, у которых есть все средства к такого рода разборке лигнина.

Разрезав биополимер на более мелкие “куски”, грибы вовлекут их в свои метаболические циклы, поддерживая жизнестойкость и численность санитарного племени леса, пока и эти фрагменты окончательно не догорят в их клетках до углекислого газа и других простейших веществ. Поступив в окружающую среду, они рано или поздно вновь будут уловлены листьями и  корнями растений для очередного цикла созидательных работ.

Потребность растений в строительном материале для лигнина иногда проявляется в неожиданных формах. С этим мы столкнулись, когда группа ученых, в том числе и автор книги, в Институте биоорганической химии имени М. М. Шемякина АН СССР исследовала почки одного из активных поставщиков прополисных смол — осины.

Почки любого растения — орган особого значения. Если можно говорить об аналогах органов чувств у растений, то они, без сомнения, сосредоточены в переживающих все невзгоды переходных сезонов почках. Почка улавливает и регистрирует сумму положительных температур, чтобы не ошибиться со сроком своего пробуждения и, таким образом, не подвести все растение. Она же ловит через систему фитохромов * и оце-

* Фитохромы – особые молекулы, способные улавливать Свет различной длины волны.

нивает меняющееся соотношение длины дня и ночи, соответственно прилаживаясь к оптимальным для своего вида срокам роста и цветения; своевременно реагирует на избыточную либо недостаточную влажность; на “химические приказы”, поступающие в виде молекул-гормонов от других органов растения.

В ней явно сосредоточен тот “оперативный центр”, который в иерархии “клеточной власти” занимает место выше самих генов. Ввиду первостепенной важности почки обеспечиваются всем необходимым в первую очередь.

Защита их от опасных для выживания вида вредителей бывает не только надежна, но и порой избыточна. В свое время это и было должным образом оценено пчелами, создавшими на основе защитных смол почек сверхнадежную оборону своих построек и их содержимого — знаменитую прополисную защиту.

С таким проявлением “сверхзаботливости” древесных растений о своих почках мы и познакомились, исследуя один из доноров прополиса — осину. Пчелы в летнее время постоянно держат под своим наблюдением это дерево, ловя дни, когда ее почки начнут выделять смолистую массу. Выделения у осиновых почек довольно обильны, хотя и не постоянны по времени. Пчелы с большой охотой используют этот источник для пополнения своей ульевой аптеки.

Изучая этот тип прополиса, мы обнаружили в нем целую группу веществ, которые не были представлены большими молекулами, но все они имели отличительное свойство— содержали фрагменты кониферилового спирта и его предшественника по пути биосинтеза — феруловую кислоту.

Латинское название осины (Populus tremula) буквально означает тополь дрожащий, и мы знаем, что такое наименование имеет смысл: ее листочки вздрагивают и долго трепещут от самого легкого дуновения ветра. Не все, однако, знают родственные связи осины. А она — законный член весьма обширного семейства тополиных. У нас в стране более известны тополь черный, или осокорь, тополь пирамидальный, белый, лавролистный и бальзамический.

Первый вид, а также два последних отличаются смолистыми душистыми почками и листьями. За эту особенность тополя любят горожане, вдыхая воздух, в котором появляется нечто, напоминающее лес и речку — первородные стихии человека. Кроме того, клейкие листья тополей очищают воздух, непосредственно  принимая на себя пыль наших городов.

Осина, или тополь дрожащий, никакой клейкостью не отличается, тем не менее, и в ее жизни есть  фаза, когда запасные почки, спрятанные в пазухах листьев (пазушные), начинают вдруг выделять коричневатые смолистые капли. Это обычно бывает ближе к  середине лета, когда солнце в средних широтах обретает свою истинную силу, а фазы наиболее интенсивного: роста растением уже пройдены.

Выделяемую смолистую массу пчелы жадно собирают и, принеся в улей, готовят из нее защитное вещество — прополис. Вот в этом прополисе и были найдены вещества с остатками в их молекулах кониферилового спирта и феруловой кислоты и их ближайшими разновидностями, из которых вырабатываются важнейшие “стройматериалы” растений. Все же доля этих веществ в прополисной осиновой смоле, хотя и была значительна, но ни в какое сравнение не шла с той, которая была обнаружена для части этих веществ — фенольных триглицеридов в почках другого вида тополя японским и западногерманским исследователями — Асакавой и Волленвебером.

Эти ученые занимались изучением почек вида тополя, произрастающего в Японии (Populus lasiocarpa). Они не ставили целью исследовать ни тайны прополиса, ни строительные патенты высших растений. Тем не менее, ученые установили очень интересный факт: из 4,5 г экстракта этих почек 2/3 (более 3,5 г) пришлось именно на фенольные триглицериды. Фенольные триглицериды — новый и еще недостаточно изученный класс природных соединений. Обычные триглицериды — очень широко распространенные соединения, они важнейшая часть липидов, которые иногда называют жирами. Триглицериды, например, составляют основную часть оливкового масла. Молекулы их “собраны” из остатков глицерина и жирных кислот. Главная доля и роль в этих молекулах принадлежат длинным цепям жирных кислот, небольшая молекула глицерина лишь привязывает их к себе, создавая “пучок” очень важного для любого организма запасного вещества.

Это вещество может расходоваться в организме, как на энергетические, так и на строительные нужды. Когда поступление пищи извне сокращается, в дело идут ранее скопленные резервы, в том числе липиды, представленные этими связанными глицерином жирными кислотами, а также их свободными формами и спиртами. Жировые отложения у человека и у других млекопитающих как раз и состоят из перечисленных соединений.

Организм в этих случаях с помощью своих биороботов-ферментов (липазы) освобождает жирную кислоту от глицеринового довеска, который также утилизуется, давая определенное количество энергии, после чего следующая разновидность “молекулярных операторов” — ферментов начинает сокрушать “жирные” (то есть максимально насыщенные атомами водорода углеродные связи) хвосты этих молекул. Работы эти ведутся в специальных органеллах клетки — митохондриях. В результате полного цикла окисления образуются углекислый газ и вода. Отдаваемая в процессе окисления химическая энергия накапливается в виде особо удобной для использования всеми типами клеток формы молекулах весьма сложного по строению вещества — аденозинтринатрийфосфата, сокращенно называемого АТФ. Молекулы АТФ легко отдают часть накопленной в них энергии любой другой реагирующей в клетке системе молекул, являясь универсальной энергобатареей всего обмена веществ, его химическим горном.

Жирные кислоты в расчете на каждое звено углеродной цепи при окислении дают наибольшее число высокоэнерготизированных молекул АТФ, в то время как энергетический потенциал другого типа молекулярного запаса — углеводов при аналогичном окислении намного меньше.

На фоне этих фактов тем более нас поразило столь необычно высокое содержание фенольных триглицеридов в почках японского тополя. Что могут высвободить ферменты “роботы” из такого фенольного жира, когда получат “приказ” из своих “центральных органов” на разборку?

Остаток глицерина? Он слишком мал, чтобы оказать заметное влияние на энергетику организма или отдельной клетки. Большая же часть молекул этих необычных веществ представлена ненасыщенными ароматическими кислотами. Впрочем, сказанного выше о свойствах ароматических веществ, вероятно, достаточно, чтобы догадаться о причинах такой необычной “запасливости” почек этого вида тополя.

Весенний рост  начинается у растений на старых запасах органического вещества: прежде, чем заработает его могучая фотосинтетическая фабрика — хлоропласты с зелеными зернами хлорофилла,— должны развиться листья, на которых и будут развернуты его “производственные мощности”. Развернуться же листья должны из почек. Вот здесь скопленный в виде необычных триглицеридов строительный материал и окажется, кстати, поставляя “предусмотрительному” виду вещество, которое лишь предстоит синтезировать его различным конкурентам по сфере обитания.

В летнее время, когда взамен зимних, развернувшихся в листья почек, отрастут новые, пчелы возьмут их под наблюдение. В жаркие дни они смогут собрать смолистые капельки, выдавливающиеся через чешуйки, укутавшие колыбельку будущих листьев. Химический анализ содержания этих капелек, проведенный в лаборатории, показал, что и они обогащены фенольными триглицеридами, хотя и не в таком количестве, как запасливые почки японского тополя. Являясь частью этих жадно слизываемых пчелами капелек, они попадают с ними и в прополис. Прополис активен против большинства известных типов вредителей и паразитов, включая и грибы. Он обладает и антиоксидантной активностью, то есть способностью “усмирять” чрезмерную активность молекул кислорода, защищая покрытые им поверхности от  окислительного разрушения.

Активность подобного рода свойственна и фенольным триглицеридам. У этих веществ возможны и другие, пока еще не выясненные биологические функции. Они содержатся в зернах пшеницы, что дает основание считать их безвредными и в небольших дозах, возможно, даже полезными для человеческого организма.

Таковы некоторые “химические ветви” лигниновой проблемы у высших растений и пчел, нашедших с ними общую “платформу” по обороне своих  жизненно важных позиций.

СТРОИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ ПЧЕЛ

Высокие требования пчелиного ГОСТа. Молекулярная оркестровка воска. —

Совмещение несовместимого.

У растений главные строительные материалы — целлюлоза и лигнин. Оба полимера строятся на молекулярной основе по четкому генетическому плану. Так же формируется и тело любого другого организма, в том числе и медоносной пчелы. Однако превратившись во взрослую особь, пчела вновь оказывается вовлеченной в созидательные работы. На этот раз она уже активный, а не пассивный объект, над которым работают силы природы, формируя ее совершенный облик. Пчела, прожив 1—2 недели в улье, превращается в пчелу-строительницу, способную и выделять строительный материал и возводить из него постройки. Разумеется, пчела уже не может оперировать отдельными молекулами, произошел качественный скачок в масштабах, да и механизмах действия, и объектом трудовых усилий стала объединенная масса молекул— вещество. Мы уже упоминали, что его свойства резко отличны от свойств самих молекул. Вещество проявляет в некотором роде “стадные”, или популяционные, свойства, столь ярко выражаемые в явлениях кристаллизации. Так, оно уже более инертно, “лениво” и требует поэтому более жестких методов обработки, включая термические, чем подвижные “индивидуальности” — отдельные молекулы.

Каким же требованиям должен удовлетворять строительный материал, вырабатываемый пчелами для их совместных построек?

Ранее мы писали, что у пчел совершенное с геометрической и технологической точек зрения решение строительной проблемы. Об этом уже знал Иоганн Кеплер, исследовавший универсальные проявления формообразующей силы, которая, как он считал, свойственна любому веществу. В применении к постройкам пчел он оказался гениально точен в своих выводах и предвидениях.

Напомним главные из них. Ячеистая ромбическая структура сота по сравнению с другими возможными вариантами оказалась наиболее экономичной по расходу материала, вместимости, прочности при заданных в улье условиях жизни, которые меняются в достаточно широких пределах: температура вблизи сотов “скачет” от десятков градусов ниже нуля в зимнее время до 35-370С  в период, когда пчелы приступают к выращиванию личинок, и действует “пчелиный кондиционер”.

И все-таки нужен был материал, свойства которого позволяли бы как возводить эти идеальные постройки, так и удерживать выбранную форму при складывающихся в улье условиях.

Очевидно, что это должен быть совершенно необычный материал. Из своей практики мы знаем, что большинство искусственных материалов, используемых нами при возведении домов, изготовлении машин, домашней посуды и других предметов, обретает форму в результате предварительной термической либо химической обработки, причем температура расплавления или размягчения бывает очень высокой, до тысячи градусов. Кристаллическая решетка обрабатываемого металла в этих условиях рушится, и молекулы начинают скользить одна относительно другой, обеспечивая гибкость и податливость всей массы вещества. Еще более высокая температура нужна для выплавки самого металла, получения фарфора, обжига керамики и т. д.

Естественно, что такой термический способ пчелам не подходил. Химический же путь получения прочного строительного материала— не редкость в природе. Так, американские исследователи установили, что живущие в земле одиночные пчелы-коллеты употребляют для закрепления легко обсыпающихся стенок своих жилищ… полиэфирную пластмассу. Отвердевание выделяемой их железами жидкой первоосновы происходит при контакте с кислородом воздуха. Поскольку такой линейный полиэфир в природе обнаружен впервые, исследователи не преминули “бросить камешек” в огород своего вида, заметив, что люди сумели разработать технологию получения этого полимера лишь примерно четверть века тому назад. Изоляция норки колеты полиэфирным лаком позволяет дольше сохраняться запасам пыльцы и нектара, которые насекомое оставляет вблизи яйца в качестве корма будущей личинке.

Если тайна коллет скрывается под земельным бугорком, то пауки свои строительные достижения демонстрируют открыто: они вырабатывают быстро отвердевающий прочный материал для сооружения гнезд и ловчих сетей.

В принципе все насекомые, личинки которых прядут коконы, способны изготовлять такие прочные биополимеры. За примерами далеко ходить не надо: вся наша шелковая промышленность основана на подобной активности личинок тутового шелкопряда!

Поразительно интересный пример использования отвердевающего материала дают нам муравьи экофилла, которые устраивают свои небольшие гнезда в свернутых листьях. Когда лист общими усилиями нескольких муравьев нужным образом скручен и стянут, один из таких “зодчих” отправляется за своим юным собратом, еще пребывающим в стадии личинки, начавшей выделять полимеризующуюся жидкость. Принеся личинку, муравей начинает орудовать ею как челноком, прочно зашивая моментально твердеющей нитью всю зеленую конструкцию.

Прядут коконы и личинки медоносных пчел. Однако такой необратимый затвердевающий биополимер для строительства сот пчелам не подошел бы. Во-первых, он крайне затруднил бы сам процесс возведения ромбического сота, требующий постоянных корректировок и исправлений, и, во-вторых, последующую эксплуатацию отстроенного сота.

Большая часть сооружаемых пчелами ячеек служит “чанами” для переработки нектара в мед и его хранения. На такой “службе” сот может находиться очень много лет, лишь слегка желтея от времени. Другое дело — использование тех же ячеек в качестве колыбелек для выращивания личинок. Здесь срок службы сота недолог. После вызревания личинки и превращения ее во взрослое насекомое (цикл длится для рабочей пчелы, считая от снесенного маткой яичка, 21 день, а для трутня — 24 дня) на стенках ячейки остается плотно прилегающая к нему тонкая рубашечка кокона. Пчелы, в отличие от шмелей, не “думающих” о будущем, очень тщательно вычищают и вылизывают после отрождения очередной пчелы ячейку, а затем стерилизуют ее, нанося тонкий слой вещества, в котором имеется добавка убивающего микробы прополиса и других биологически активных веществ.

Все это хорошо, но остатки рубашечек коконов и наносимые пчелами вещества-стерилизаторы уменьшают просвет ячейки, что чревато измельчанием потомства. Пчелы в таких случаях не терпят компромисса: решительно сгрызают “засклеротированный” отходами “деторождения” сот до основания. Отшлифовав до блеска средостение, они надстраивают его заново, но уже из свежевыделенного воска, соблюдая все строжайшие правила пчелиного “ГОСТа”.

Это старение сота, особенно в центральной части улья, где при температуре 34—350С “горит расплодная печка”, происходит довольно быстро: уже за два года такой беспрерывной службы в качестве пчелиного инкубатора сот становится практически черным и не просвечивается, даже если его развернуть плоскостью к лучам солнца. Кроме того, он заметно тяжелеет. Для внимательного к своим пчелам (и доходам) пчеловода это верные знаки к удалению “старика ” – сота из улья.

Понятно, что такую реконструкцию пчелы не могли бы проводить, если бы материал, из которого выстраивался сот, затвердевал наподобие природных или искусственных пластмасс. И это далеко не единственный вид работы, постоянно производимой пчелами в улье, который требует хотя и прочного, но пластичного материала. Можно еще упомянуть и сооружение таких временных построек, как маточники (специальные крупные ячейки для выращивания пчелиных маток), возведение укрепительных восковых перемычек, переделку части сота под более крупные трутневые ячейки, восстановительные работы после повреждений, нанесенных проникшими в гнездо во время зимовки вредителями, например мышами, либо вызванных неосторожными действиями пчеловода во время осмотра гнезда. Во всех этих случаях требуется материал, который можно использовать многократно, легко удаляя и снова приращивая в любой части гнезда.

Как совместить, казалось бы, несовместимое — прочность и пластичность, нужные такому веществу? Мы знаем, что у пчел эта проблема решена — таким материалом у них является воск.

Воск у пчел образуется в особых железах, которые находятся на нижней поверхности брюшка, располагаясь попарно на четырех последних члениках тела. Всего таких желез восемь. Образующийся в них воск выделяется через мельчайшие поры, обрамляющие железы восковых зеркалец, наружу, где и застывает в виде небольших чешуек. Они почти невесомы, массой 0,25 мг каждая. Требуется 50 таких чешуек, чтобы соорудить одну пчелиную ячейку, в 1 кг же воска их наберется до 4 миллионов. Когда пчела начинает выделять воск, на поверхности ее брюшка появляются белоснежные края застывающих пластинок. Внешне они чем-то напоминают белую луночку ногтя у нас на пальцах.

Сходство здесь не только внешнее: и воск, и роговидный материал ногтя синтезируются особыми клетками на молекулярном уровне. Работы эти ведутся на автономном управлении, без участия высших отделов мозга, загруженных решением других проблем. Такое “невнимание” со стороны “высших органов”, однако, ничуть не сказывается на качестве, которое обеспечивается жестким генетическим надзором и контролем “на местах”. Высшие отделы пчелиного мозга приступят к выполнению своих прямых обязанностей позже, когда материал будет готов и появится возможность его применением управлять на уровне органов чувств. Им уже придется иметь дело не с отдельными молекулами, а с их массой, поэтому мозг не вмешивается в то, что делают столь совершенно клетки или их ассоциации.

Вот когда молекулярные клеточные” фабрики восковых желез, “ткущие” углеродистые цепи молекул воска, произведут их достаточное количество и избыток вытолкнут наружу, образуя восковую пластинку, тогда пчела-строительница, подхватив ее своими жвалами, продвинется к грозди пчел, занятых очередным сооружением. Там она станет одним из ее многочисленных активных центров и сможет проявить свои “способности” — оценивать и корректировать на макроскопическом уровне воздвигаемую постройку.

Страница 5 из 1412345678910»»

Оставить комментарий

Кликните для смены кода
Адрес Вашей электронной почты опубликован не будет.
Обязательные поля отмечены звездочкой (*).