СОСТАВ ВОСКА РАЗНЫХ ПОРОД ПЧЕЛ
Константы (показатели), характеризующие состав (кислотное, эфирное, йодное числа и др.) восков европейских стран, изменяются лишь в небольших пределах.
Только воска индийских и китайских пчел, а также средне- и южноамериканских безжальных пчел по своему химическому составу значительно отличаются от европейских (табл. 8).
Таким образом, воск из азиатских и американских стран отличается от европейского пониженным содержанием свободных жирных кислот и повышенным содержанием сложных эфиров, а воск безжальных пчел — повышенным содержанием непредельных соединений, которые характеризуются йодным числом.
Европейские воска отличаются один от другого лишь по своим физическим свойствам (окраска, запах, твердость), которые зависят от состава пищи, места происхождения, способа добывания, обработки. Воск из степных районов, как известно, имеет большую твердость по сравнению с воском из лесных мест. А. Кириллов указывает, что, по отзывам старых воскопромышленников, в районах, где разводится гречиха, получается превосходный воск.
Воск с Украины бывает, как правило, очень хорошим, светло-желтым, со слабым ароматичным запахом. Кавказский воск отличается своей ароматичностью, сибирский — твердостью и чистотой. Воск из Крыма бывает среднего качества и различного цвета. Районы хвойных лесов чаще всего дают воск низкого качества.
Темный воск добывается главным образом из сотов, в которых пчелы выводят свое потомство и складывают запасной мед. Эти соты в зависимости от возраста или, точнее, срока службы в улье могут содержать воска от 45 до 97,5%. При строительстве сотов пчелы добавляют к воску какое-то вещество, которое пока еще не изучено. Стареющие соты чернеют, внутри ячеек скапливаются оставшиеся коконы и экскременты после личинок, к воску прибавляется прополис.
Из какого материала строят свои жилища другие перепончатокрылые насекомые, похожие на пчел?
Осы и шершни — из бумагообразной массы, которую они вырабатывают из частиц коры и дерева, смешанных со слюной.
Шмели для постройки своих жилищ выделяют, подобно пчелам, воск. Однако они его смешивают с большим количеством перги. Этот воск, извлеченный эфиром или хлороформом из воско-перговой массы, буро-желтого цвета, с приятным медовым запахом и температурой плавления 35—40°. После 6—7-кратной перекристаллизации из спирта температура плавления поднимается до 69—70°.
Интересно заметить, что воск от пчел, не имеющих жала, содержит 40% смолы, 5,8% воды и 0,975% золы. В воске тригоны золы еще больше — 2,21 %, смолы — 36,8%, воды—7,86%. Натуральный пчелиный воск имеет зольность около 0,03%.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОСКА
Цвет и запах воска обусловливаются содержанием в нем незначительных количеств красящих и ароматических веществ, которые до сих пор еще мало изучены.
Воск обычно окрашен в желтый цвет: от светло-желтого и даже белого до темно-желтого, коричневого. Изредка встречается воск оранжевого цвета (из горной Осетии), зеленоватого (из Крыма). Цвет воска зависит от ряда причин. Во-первых, есть основания считать, что белый воск, выделяемый организмом пчелы, окрашивается в желтый цвет от растворения с нем прополисной смолы, которой пчелы очень тонким слоем покрывают соты в улье. Красящее вещество представляет собой хризин или 1,3-диоксифлавон. Чистый хризин обладает запахом прополиса и имеет желтый цвет. С другой стороны, желтое красящее вещество экстрагируется из некоторых видов перги, с которой воск соприкасается и приобретает желтую или оранжевую окраску.
Несомненно, цвет обычного продажного воска в большой степени зависит также от способа переработки, перегрева и соприкосновения с некоторыми металлами. Так, после длительного и сильного нагревания воск из желтого становится темным или даже оранжевым. Оранжевый оттенок говорит о понижении твердости воска и механической прочности искусственной вощины.
Нормальный пчелиный воск должен иметь приятный медовый запах, который обусловлен присутствием эфирных масел, переходящих в воск из пыльцы (бальзам). По запаху разные сорта воска несколько отличаются один от другого. Восковая понова и отбеленный воск обычно не пахнут. Воск иногда имеет запах хвои, тмина. Воск, добытый сильным прессованием из заводской мервы, имеет запах перги или жмыха. В экстракционном воске к запаху перги примешивается еще запах остатков бензина. Жидкий расплавленный воск имеет более сильный аромат, чем твердый.
Иногда светлый воск имеет запах прополиса, что указывает на неправильную организацию переработки воскового сырья, в которое попал прополис, содержащий около 30% воска.
При длительном отстаивании больших количеств расплавленного воска на его поверхности собирается немного вещества, похожего на мазь; специалисты вощинного производства назвали его жировой фракцией воска. Нашими исследованиями установлено, что эта фракция никаких жиров не содержит, она состоит из непредельных соединений с низким удельным весом (0,944) и низкой температурой плавления (53,6°). Качество воска, а иногда и признаки его фальсификации определяются температурой плавления, застывания, удельным весом, коэффициентом твердости, вязкостью.
Кроме того, качество воска характеризуется кислотным, эфирным и другими числами, о которых говорилось выше.
Воск состоит из веществ, имеющих разную температуру плавления, поэтому он не имеет резко выраженной общей температуры плавления и в ее определение вносится много условностей. Реальнее и точнее характеризовать качество воска температурой застывания, при которой он из жидкого состояния переходит в твердое. При этом выделяется скрытая теплота плавления, которая, компенсируя тепловые потери воска во внешнюю атмосферу, приостанавливает падение температуры, наблюдаемой на опущенном в воск термометре.
Этот момент, когда температура в течение некоторого времени не падает, и фиксируется как температура застывания воска.
Иногда температура воска, упав до определенной точки, не останавливается, а поднимается вновь. Максимальная температура, до которой поднимается сначала переохлажденный воск, и является температурой застывания.
По РТУ РСФСР 8023—64 температура застывания воска 61— 63°, плавления 61—65°. По нашим данным, температура плавления воска (58—65°) меньше температуры застывания на 0,1—2°.
Удельный вес натурального воска при температуре 15° по РТУ РСФСР 8023—64 колеблется от 0,956 до 0,970. С повышением температуры на каждый градус он уменьшается на 0,0008. В литературе часто указывают удельный вес воска при температуре 20°. Для того чтобы его перевести в удельный вес при 15°, необходимо прибавить число 0,004.
Куски твердого воска тяжелее жидкого, расплавленного, в нем они тонут, но в то же время легче воды и плавают на ее поверхности.
Нередко удельный вес является одним из главных показателей при распознавании фальсификации пчелиного воска минеральными.
Коэффициент твердости воска характеризует его свойство противостоять изменению формы тела под действием деформирующих усилий. Пластичность, наоборот, характеризует свойство тела сохранять форму, приданную ему деформирующими усилиями, упругость — возвращаться в исходную форму после снятия усилий. Твердость воска наряду с упругостью и пластичностью имеет большое практическое значение.
Пластичность — это разность между твердостью и упругостью.
Для различных сортов воска и других воскообразных веществ на аппарате МИВСК при 20° получены следующие показатели (табл. 9).
Таким образом, пчелиный воск представляет собой вещество преимущественно пластическое.
Из приведенной таблицы следует, что упругость и пластичность находятся в прямой и обратной пропорциональной зависимости от твердости воска, то есть величины, обратной мягкости. Поэтому для характеристики механических свойств воска можно ограничиться определением одной его твердости.
Коэффициент твердости лучше определять на более простом аппарате, называемом иглой Вика. Чем больше твердость воска, тем на меньшую глубину погрузится в воск игла поперечным сечением 1,5 мм2 под действием гири в 1 кг и веса стерженька с платформочкой, на которую ставят гирю.
Коэффициентом твердости называется количество секунд, необходимое для того, чтобы игла поперечным сечением 1,5 мм2 погрузилась в воск на глубину 1 мм. Для различных восков этот коэффициент, определенный при 20°, выражается в следующих цифрах:
воск-капанец (I сорт) …. 8—13
прессовый………3—6
экстракционный…..меньше 1
Из этих данных видно, что коэффициент твердости наиболее резко, отчетливее характеризует качественные различия разных сортов воска, чем другие показатели.
Вязкость воска, то есть внутреннее трение или сопротивление его вытеканию через какое-либо отверстие, характеризует густоту и консистенцию расплавленного воска. Чем меньше вязкость воска, тем он легче отделяется вытапливанием или отжиманием из воскосырья, быстрее профильтровывается, лучше отстаивается, полнее и быстрее очищается от посторонних примесей.
Вязкость воска в сильной степени зависит от его температуры; так, одинаковое количество воска профильтровывается при 70° за 90 минут, при 120° — за 20. Поэтому при всех процессах переработки воскового сырья, а также очистке, отстаивании воска необходимо нагревать его до более высокой температуры. От этого выход воска из воскосырья увеличивается и качество его при отстаивании повышается.
РАСТВОРИМОСТЬ ВОСКА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Большинство веществ в природе можно разделить на две группы, прямо противоположные по своим физико-химическим свойствам. Первую группу составляют вещества гидрофильные, то есть такие, которые легко соединяются с водой (спирт, сахар). В другую входят вещества, не соединяющиеся с водой (бензин, парафин), они называются гидрофобными.
Издавна известна закономерность: подобное растворяется в подобном, то есть гидрофильное — в гидрофильном, гидрофобное — в гидрофобном. Сахар, легко растворяющийся в воде, не растворяется в гидрофобных жидкостях, например в бензине. Воск представляет вещество гидрофобное, не растворяется в воде, практически не растворяется и в спирте (на холоду растворяется лишь около 4%), но прекрасно растворяется в бензине, петролейном эфире. Он легко смешивается с маслами, жирами, парафинами и не смешивается с глицерином.
Для смазывания форм при разливе воска, а также вальцев при выработке искусственной вощины применяются гидрофильные вещества: вода, мыло, крахмальный клейстер, мед, предохраняющие воск от прилипания. Во многих случаях наилучшим смазывающим материалом является глицерин, отличающийся большой вязкостью.
ЭМУЛЬСИЯ ВОСКА С ВОДОЙ
Воск в воде совершенно не растворяется. Однако он способен образовывать с ней эмульсии.
Эмульсией называется такое состояние вещества, когда оно мелко раздроблено и равномерно распределено в другом веществе. Примерами эмульсии могут служить молоко, сметана (жир мелко раздроблен и распределен в воде), сливочное масло (мельчайшие частицы воды распределены в масле).
Если взять жидкое растительное масло, налить в него воды, они не смешиваются и эмульсии не образуется. Но стоит только прибавить раствор щелочи, как при взбалтывании легко образуется довольно стойкая эмульсия, напоминающая молочную жидкость.
Также можно кипятить пчелиный воск в дождевой воде, и он будет казаться жидким жиром, не смешивающимся с водой. Но если добавить раствор каустика, то вода с воском соединится и образуется «молоко». Добавленная щелочь образует со свободными жирными кислотами восковое мыло, соединяющее воду с частичками воска. Это третье вещество, соединяющее гидрофильное тело с гидрофобным, называется эмульгатором. Для образования стойкой эмульсии воска с водой наличие этого третьего вещества — эмульгатора — обязательно.
Пчелиный воск образует с водой две формы эмульсии.
Эмульсия первой формы — воск не изменяет своей структуры, и эмульсию по внешнему виду нельзя или трудно отличить от обыкновенного воска.
При расплавлении воска острым паром (пар впускается непосредственно в воск) или в баке, на дне которого находится кипящая вода, вес воска иногда увеличивается. С внешней стороны качество воска при этом не ухудшается; более того, он приобретает более светлую окраску, и поэтому качество его как бы улучшается. Некоторое количество воды эмульгировалось в воске: мелко раздробилось и распределилось среди его частичек. На практике эта форма эмульсии нередко называется влажностью воска.
Разные сорта, воска имеют различную влажность: от 0,1 до 2,5% и выше. Чем выше качество воска, тем меньше его влажность, так как он содержит меньше примесей, которые могут быть и эмульгаторами. В этом случае мы будем иметь дело не просто с влажностью, то есть механическим удержанием влаги порами твердого тела, а с физико-химическим явлением — эмульгированием воды в воске.
«Влажность» воска можно легко увеличить, прибавляя к смеси воска с водой эмульгатор — щелочь, мыло и т. д.
Первая форма эмульсии практически встречается в производстве искусственной вощины, где она создает «угар» и влияет на качество продукции. Вощина, изготовленная из такого воска, получается мутной, менее прочной по сравнению с прозрачной. При отстройке пчелами мутной вощины ячейки вытягиваются и становятся непригодными для выведения расплода.
Если воск кипятить в воде со стиральной содой или другой какой-либо щелочью, то образуется эмульсия первой формы, из которой после добавления краски и скипидара получают полотерную мастику.
При расплавливании воска, содержащего влагу, на поверхности появляется пена. Чем больше влаги, тем сильнее пена, и воск при дальнейшем нагревании, подобно молоку, может «убежать» за борта бака, что иногда служит причиной пожара.
Эмульсия второй формы—воск приобретает неоднородную структуру, превращаясь в крупитчатую или пергообразную массу. Если кипятить воск в двух химических (стеклянных) стаканах: в одном — с мягкой, лучше дистиллированной водой, в другом — с жесткой, колодезной водой, то легко заметить резкую разницу в поведении воска. В дистиллированной воде воск останется на поверхности в виде тонкого слоя жидкого жира. Прорывающийся водяной пар лишь в некоторых местах сместит воск в сторону и будет вырываться наружу (рис. 5). Совсем иная картина в жесткой воде. Воск превращается в весьма подвижную, пористую, рыхлую массу серого цвета и занимает почти весь стакан. Вся эта масса постоянно перемешивается. Под действием солей жесткой воды образуется известковое восковое мыло, которое и служит эмульгатором.
Если из-под стакана с эмульсией воска убрать огонь, она разлагается и воск собирается на поверхности, принимая постепенно нормальную структуру. Однако часть воска снизу образует кашицеобразную, крупитчатую сероватую массу, которую иногда неверно называют пергой. В действительности это не перга, а оставшаяся неразложенной эмульсия типа «вода в воске».
Эмульсия воска в кипящей жесткой воде, будучи весьма объемистой и подвижной, при переработке воскового сырья может легко уноситься с загрязненными водами в канализацию.
Жесткость воды зависит от количества растворенных в ней солей и измеряется градусами. Один градус соответствует содержанию 10 мг извести или эквивалентного ему количества магнезии в 1 л воды. Вода считается мягкой, если она имеет жесткость меньше 10°, средней — около 10—20, жесткой — выше 20°; Практически жесткую воду нетрудно отличить от мягкой: она плохо мылится или, как говорят, быстро «съедает» мыльную пену, при кипячении ее на стенках образуется большая накипь, состоящая из осевших солей.
Наиболее мягкую воду дает дождь, снег и некоторые реки. Она будет наилучшей для переработки воскового сырья. Жесткость речной воды бывает различной; некоторые реки, питающиеся родниками из недр земли, имеют очень жесткую воду. Речки, питаемые снегами с гор, обычно несут достаточно мягкую воду, если они не проходят по руслам, богатым солями, растворимыми в воде.
Вода в колодцах также имеет различную жесткость, которая зависит от состава грунта и глубины. Артезианские скважины, обычно глубокие, дают жесткую воду. В невысоких колодцах вода довольно мягкая.
Жесткость воды зависит от времени года, в реках она может колебаться от 10 до 90°.
При образовании эмульсии второй формы («воск в воде») эмульгаторами могут быть белки и полисахариды. При переработке старой суши, забитой пергой, медом, особенно падевым, и экскрементами личинок (после неблагополучной зимовки), эмульсия может образоваться даже при разваривании ее в мягкой дождевой воде. Такую сушь перед развариванием надо замочить в теплой воде и, насколько это возможно, удалить пергу, экскременты и мед вместе с промывной водой.
Чтобы яснее понять значение эмульсии второй формы «воск в воде», приведем несколько примеров из практики.
Из Москвы в Тулу зимой везли на автомашине партию совершенно прозрачной искусственной вощины выработанной в механизированной мастерской. По дороге автомашина опрокинулась и вощина, которая на морозе делается хрупкой, частично поломалась. Эту поломанную вощину пришлось в Туле в кустарной мастерской перерабатывать заново. При перетопке в баке с жесткой водой часть воска превратилась в серую ноздреватую массу (эмульсию). Кусок этой примеси по внешнему виду похожей на пергу, был взят в Институт пчеловодства и после разложения эмульсии превращен в воск с нормальной структурой кристаллизации.
В Институт пчеловодства из Сибири был прислан по подозрению на грубый фальсификат образец белого пористого, крупитчатого, легкого по весу воска, напоминающего мыло. При анализе он оказался также эмульсией «воск в воде». Аналогичные образцы пористого воска или «перги» присылали из разных областей нашей страны, и всегда при перетопке, они оказывались восками нормальной структуры, только более темного цвета. Эмульсия всегда, имеет более светлую окраску, чем воск, который получается из нее при разложении.
На воскозаводах были залежи этой «перги», которую по незнанию выбрасывали или в лучшем случае перерабатывали на воскопрессах вместе с сушью или мервой; фактически вместе с загрязненными отработанными водами она попадала в канализацию. Такую эмульсию можно разложить, отстаивая ее в расплавленном состоянии, но это довольно длительный, трудный процесс. Гораздо проще и экономичнее не допускать образования эмульсии. Для этого надо брать мягкую, лучше всего дождевую воду.
Жесткую воду можно смягчать, но в условиях переработки воскового сырья на пасеке это не оправдывается.
Для разваривания воскового сырья на пасеках нельзя брать жесткую воду не только потому, что она служит причиной эмульгирования воска, но и потому, что восковое сырье разваривается в ней значительно хуже, чем в мягкой.